新编普通化学

章节摘录

版权页：插图：第1章 气体、液体和固体化学所研究的物质通常以气态、液态或固态的形式存在。物质在这三种状态下的运动规律，以及三种状态相互转变的规律，虽然属于物理学的研究范畴，但与化学也有密切的关系，如液体的蒸发、混合液体的蒸馏分离等。因此，物质的状态以及在不同状态之间的转变也是化学家非常关心的问题。本章简要讨论物质三态的变化规律，作为以后几章学习的基础。1.1 气体的状态和状态方程气体的状态可以用气体的温度T、体积V和压强p①等物理量描述。这些物理量的数值确定，气体的状态也就确定；气体状态发生变化，这些物理量的数值也会变化。因此，p、V、T这些物理量称为状态变量，也称为状态函数，意味着这些物理量都是气体状态的函数。气体的其他一些物理量也是状态的函数，如黏度、密度、对光的折射率、热的传导率等。显然，上述物理量并不全是独立的，它们的数值是有关联的。例如，对于一定的物质的量的气体，当T与V的数值确定之后，p也就确定了，即p是T和V函数，关系式为p＝f（T，V）根据以上讨论可知，当气体的T、V数值确定之后，气体的状态就确定了，该气体的所有状态变量（黏度、密度等）的数值也就全都确定了。因此，T与V是确定气体状态的独立变量。一般来说，物质的量确定了的气体（如1mol气体），其状态可由2个独立变量确定。当然，所有的状态变量都可以选作独立变量。例如，可以不把T、V当成独立变量，而选择T、p作为独立变量。这样，当T、p的数值确定之后，气体的状态也就确定了，包括体积V在内的所有状态变量的数值都确定了。这样，V就成为T、p的函数，即V＝g（T，p）p＝f（T，V）或V＝g（T，p）等都是描述气体状态变量之间函数关系的方程，称为气体的状态方程。1.1.1理想气体的状态方程人们测量各种气体的p、V、T数值后发现，在低压下，气体p、V、T之间基本上符合以下关系：pV＝nRT（1-1a）式中，n为该气体的物质的量；R为摩尔气体常量。当p和V均取标准单位Pa和m3时，R的数值为8.314，单位是J・mol-1・K-1。式（1-1a）表示的p、V、T的函数关系对各种低压气体都成立。也就是说，式（1-1a）的函数关系反映了低压气体的通性，与气体的种类无关。通常，如果气体的压力接近或低于一个标准大气压（101325Pa），上述函数关系就能近似成立；压力越低，上述函数关系越准确。例如，1mol压力为101325Pa的任何气体，在273.15K时，其体积均近似为22.4L（22.4×10-3m3），因为此时式（1-1a）基本成立：101325Pa×22.4×10-3m3＝1mol×8.314J・mol-1・K-1×273.15K实验表明，对于高压的气体，式（1-1a）不成立。用于实验的气体为什么在高压下不能满足式（1-1a）？下面从气体的体积来分析。一定量的气体的体积是指这些气体分子所能到达的空间，所以气体体积等于气体分子本身的体积与气体分子间隙之和。由于气体分子本身的体积是几乎不变的，因此随着压力而改变的气体体积只是分子的间隙。在低压下，气体分子相距很远，气体体积主要就是分子的间隙，分子本身的体积可以忽略。但是在高压下，分子相距很近，分子的间隙非常小，气体体积几乎就是分子本身的体积。因此，对于高压气体，增加压力，气体的体积也几乎不会改变。由此可见，气体分子本身的体积是高压气体不满足式（1-1a）的原因之一。此外，每个分子的表面都有带负电的电子云。当气体压力很大时，分子靠得很近，电子云相互排斥作用显著。这时，即使增加气体压力，分子也很难靠得更近，所以气体体积几乎不变。相反地，低压气体的分子相距很远，分子间相互作用可以忽略不计；增大压力，容易使分子间距缩短，则气体体积变小。由此可见，气体分子之间存在相互作用力，使得气体在高压下不满足式（1-1a），不过在低压下仍能近似满足式（1-1a）。如果有一种假想的气体，这种气体的分子间没有相互作用力、气体分子本身也没有体积，那么这种气体在任何压力下都能满足式（1-1a）。分子间没有相互作用力、分子本身没有体积的气体称为理想气体。理想气体在任何压力下都能满足式（1-1a）。因此，式（1-1a）称为理想气体的状态方程。理想气体是假想的气体，客观世界中并不存在理想气体。通常压力接近或低于一个大气压，且温度接近或低于室温的气体分子间隙较大，分子本身体积和分子间作用力几乎可忽略不计，能够近似满足式（1-1a）。当气体的物质的量n＝1mol时，其体积称为摩尔体积，记作Vm，下标m的意思是1mol，Vm是1mol气体的体积。显然，理想气体的状态方程也可写为pVm＝RT（1-1b）恒定温度下，理想气体的压力p与摩尔体积Vm成反比，如图1-1（a）所示。恒定温度下，理想气体pVm的值恒定不变，该数值不随压力变化而变化，如图1-1（b）中的实线所示。对于真实的气体，在高压下不满足式（1-1a），所以pVm的值随压力变化而图1-1恒温下气体的p-Vm关系（a）和恒温下气体的pVm-p关系（b）变化，如图1-1（b）中的虚线所示。气体的压力是运动着的气体分子对容器壁发生碰撞而产生的。在两种或多种气体组成的混合气体中，某一种气体的分子碰撞容器壁而产生的压力称为这种气体的分压力。由于理想气体的分子间没有相互作用，因此在混合的理想气体中，一种理想气体的存在不会影响其他理想气体对容器壁的碰撞。因此，若干种理想气体形成的混合气体，其压力等于其中各种气体分压力之和。由物质的量为nA的理想气体A和物质的量为nB的理想气体B组成的混合理想气体中，如果气体A和B的分压分别为pA和pB，混合气体的压力为p，则p＝pA+pB由于气体A和B都符合式（1-1a），则pA＝nARTVpB＝nBRTV（1-2a）因此p＝（nA+nB）RTV即pV＝nRT（1-2b）式中，n＝nA+nB，为混合气体总的物质的量。从式（1-2a）和式（1-2b）容易得到pAp＝nAn若定义yA为气相中A组分的摩尔分数，即yA＝nAn，有pA＝pyA（1-3）式（1-3）称为道尔顿分压定律。道尔顿分压定律适用于混合的理想气体，也适用于低压的混合真实气体。例如，由1mol气体A和3mol气体B组成的混合理想气体，如果混合气体的压力为p，则气体A和B的分压pA和pB分别为pA＝pyA＝p×11+3＝14ppB＝pyB＝p×31+3＝34p1.1.2 真实气体的状态方程真实气体的分子具有一定的体积，分子间存在相互作用力，所以真实气体不符合理想气体的状态方程［式（1-1a）］。描述真实气体p、V、T数值关系的方程称为真实气体状态方程。气体分子间相互作用力非常复杂，不仅与分子间的距离有关，还与分子的相对取向有关；气体分子不停地运动，分子间距离和取向也不停地变化，分子间作用力也就不停地改变。分子本身的体积其实也是一个模糊的概念，分子的外围是电子云，电子云没有明确的边界，所以分子的边界和体积也无法严格确定。因此，从理论上严格讨论分子间作用力和分子体积对真实气体压力的影响是非常困难的，从理论上推导真实气体的压力、体积和温度之间的关系式也极其困难。迄今为止，人们通过实验测量真实气体的p、V、T，总结出许多适用于各种真实气体的状态方程。其中，荷兰物理学家范德华（vanderWaals）于1873年提出的范德华方程［式（1-4）］最具代表性。（p+aV2m）（Vm-b）＝RT（1-4）式中，a、b称为范德华常量，对于不同的气体有不同的数值，数值可以通过实验测定。式（1-4）中的Vm是实验测得的气体的摩尔体积，（Vm-b）是气体可以被压缩的体积。因此，范德华常量b相当于1mol气体分子本身所具有的体积。范德华常量a与气体分子间的作用力有关。如果范德华常量a和b的数值都等于零，式（1-4）就简化成式（1-1a），则气体就是理想气体。真实气体的状态方程都是通过实验总结出来的。首先，对选定的真实气体，在不同温度下测量一系列压力与体积的数值；然后假设一个可以描述p、V、T关系的数学关系式（选定一个数学模型），根据测量所得的大量p、V、T数据，推算数学关系式中待定常数的数值，从而得到一个符合本实验结果的数学方程，也就是描述p、V、T关系的真实气体的状态方程。这样得到的状态方程是否适用于其他种类的真实气体，还需要通过实验测量来考察。如果多种气体都符合这个新的状态方程，即新的状态方程有较广泛的适用性，那就是一个比较有意义的研究成果。【例1-1】假设某真实气体，分子本身的体积小到可以忽略不计，分子间作用力则比较显著。试通过实验推导出该真实气体的状态方程。解取1mol气体，在293.15K下测量气体体积Vm与压力p，数据如下：根据题意，可假设该气体状态方程的形式为p+aV2mVm＝RT即pVm＝-aVm+RT式中，常量a的数值待定。根据下表换算后的数据，以pVm对1/Vm作图，得近似的直线。该直线的斜率就是待定常量a的负值。从图中直线的斜率得a＝266.7kPa・dm6・mol-2所以该气体在压力为100～200kPa时的状态方程可表示为p+266.7V2mVm＝RT事实上，每个真实气体的状态方程都有各自的适用范围。任何状态方程都不可能适合所有的真实气体。科学家已经建立了数百个不同的真实气体状态方程。符合范德华方程的气体通常称为范德华气体。1.2 气体的液化1.2.1 二氧化碳等温压缩可能有人认为，只要增加气体压力，使分子间距变小，气体最终就会变为液体。事实上，仅依靠增加气体的压力并不一定能使气体转变成液体。要理解这一点，需要认识什么是液体，液体与气体的根本区别是什么。通常认为，气体和液体的区别在于分子间距不同。其实，这样的认识并不准确。事实上，人们无法确定分子间距小到多少纳米时气体就变成了液体。也就是说分子间距的数值并不能作为区分液体和气体的标准。压缩气体使分子间距逐渐变小的过程并不能认为就是气体液化的过程。我们需要用物相的概念来说明液体和气体的本质区别。物相又称为相，是指化学性质和物理性质均匀一致的宏观的分子聚集体。冰、水和水蒸气是人们熟悉的三种物相。如果我们所讨论的物质不处于重力场中，则一杯温度均匀的水，各部分具有相同的压力、摩尔体积、密度、传热系数等物理性质和相同的化学性质。因此，一杯温度均匀的水属于一个相。水面上浮着三块冰的一杯水，则有固相（冰）和液相（水）两个相；其中三块冰块具有相同的硬度、熔点、密度等物理性质和相同的化学性质，所以属于同一个相。为了准确理解气体的液化过程，用图1-2的CO2气体恒温压缩实验进行讨论。把1molCO2密闭在气缸中，构成一个体系。在15℃恒定温度下，逐渐压缩，使体系经历如图1-2所示的4个状态。状态（1），CO2气体的压力较低，满足理想气体的状态方程。状态（2），压力增大，气体开始液化，气缸底部出现极少量的液体（用灰色表示），气缸中出现了一个新的相（液相）。气体与液体两相平衡共存。气缸中剩余的气体还很多，这时的气体是液体CO2的饱和蒸气，气体的压力等于液体CO2的饱和蒸气压。状态（3），随着冷凝热的移去，大部分气体液化，气缸中只剩余极少量的气体。体系的总体积变小，但压力始终不变，等于CO2在15℃的饱和蒸气压。状态（4），所有气体都转变成液体后，再增加压力，液体体积几乎不改变。上述实验过程中体系总体积Vm随压力p的变化情况可以用图1-3的曲线表示。图1-2中的状态（1）、（2）、（3）、（4）在图1-3中分别用点A、M、N、B表示。代表状态（2）的点M，其横坐标V气m表示该压力下气体CO2的摩尔体积。代表状态（3）的点N，其横坐标V液m表示该压力下液体CO2的摩尔体积。

书籍目录

第二版前言第一版序第1章  气体、液体和固体  1．1  气体的状态和状态方程  1．1．1  理想气体的状态方程  1．1．2  真实气体的状态方程  1．2  气体的液化  1．2．1  二氧化碳等温压缩  1．2．2  临界状态  1．3  饱和蒸气压  1．3．1  蒸气压测定  1．3．2  克劳修斯一克拉贝龙方程  1．4  水的相图  1．5  溶液的饱和蒸气压  1．5．1  拉乌尔定律  1．5．2  稀溶液的依数性  1．6  蒸馏原理  1．7  液体的表面张力  1．7．1  表面张力  1．7．2  弯曲液面上的附加压力    1．7．3  弯曲液面液体的蒸气压  本章小结  习题第2章  化学热力学基础  2．1  热力学第一定律  2．1．1  热与功    2．1．2  热力学第一定律的表述  2．2  热力学第二定律  2．2．1  熵和熵增  2．2．2  熵增的计算  2．3  自由能  2．3．1  自由能判据  2．3．2  自由能增量的计算  2．4  化学平衡  2．4．1  平衡常数  2．4．2  反应自发进行的方向  2．4．3  温度对反应平衡常数的影响  2．5  电离平衡和沉淀溶解平衡  2．5．1  电离平衡  2．5．2  沉淀溶解平衡  本章小结  习题第3章  电化学基础  3．1  原电池和电解池的异同  3．2  原电池  3．2．1  原电池的构成  3．2．2  电极的表示  3．2．3  原电池的电动势  3．3  电极和电极电势  3．3．1  电极电势的产生  3．3．2  标准氢电极和相对电极电势  3．3．3  电极的种类  3．3．4  电极电势的能斯特方程  3．4  电动势与电极电势在化学上的应用  3．4．1  化学反应平衡常数K。的测定  3．4．2  物质氧化还原能力的比较  3．4．3  氧化还原反应方向的判断  3．4．4  离子浓度的测量  本章小结  习题第4章  化学动力学基础  4．1  反应速率  4．1．1  反应速率的定义  4．1．2  反应速率的测量  4．2  反应动力学方程  4．2．1  反应动力学方程的概念  4．2．2  反应级数和反应速率常数  4．3  简单级数反应的动力学方程  4．3．1  一级反应的动力学方程  4．3．2  二级反应的动力学方程  4．3．3  零级反应的动力学方程  4．4  典型复杂反应的动力学  4．4．1  反应机理的概念  4．4．2  平行反应的动力学  4．4．3  对行反应的动力学  4．4．4  链反应的动力学    4．5  反应速率常数  4．5．1  阿伦尼乌斯方程  4．5．2  活化能  4．6  气固相界面反应的动力学  4．6．1  固体表面的吸附现象  4．6．2  气固相界面反应动力学  本章小结  习题第5章  物质结构  5．1  分子结构测定  5．1．1  物质结构研究的意义  5．1．2  晶体结构和分子结构  5．1．3  晶体的周期性和对称性  5．1．4  晶体衍射  5．1．5  衍射强度与电子密度  5．2  分子结构的规律  5．2．1  键长和共价半径  5．2．2  范德华半径  5．2．3  离子液体  5．2．4  键角规律  5．3  蛋白质的晶体结构  5．3．1  胰岛素的分子结构  5．3．2  血红蛋白的分子结构  5．3．3  蛋白质结构数据库  5．4  核外电子排布规律  5．4．1  玻尔模型  5．4．2  核外电子是一种波  5．4．3  振动方程、波动方程  5．4．4  薛定谔方程和波函数  5．4．5  原子轨道  5．4．6  多电子原子的电子排布方式  5．5  价键理论  5．5．1  共价键的形成  5．5．2  杂化轨道理论  5．5．3  化学键理论的拓展  5．6  分子间作用力  5．6．1  范德华力  5．6．2  氢键  5．6．3  芳环堆积  5．6．4  超分子化学  本章小结  习题第6章  有机化合物  6．1  有机化合物的分类  6．2  有机化合物的命名  6．3  有机物分子结构的基本规律  6．3．1  共价键的类型与有机物的分子结构  6．3．2  分子结构与物质性质的关系  6．4  杂环化合物  6．4．1  杂环化合物的分类  6．4．2  典型杂环化合物举例  6．5  有机化合物的手性  6．5．1  手性分子和手性碳原子  6．5．2  手性化合物构型的标记  6．5．3  手性化合物的旋光性  6．5．4  外消旋体的拆分  6．5．5  对映异构体的转化  6．6  有机化合物的反应规律  6．6．1  官能团的转变  6．6．2  碳链的转变  6．6．3  官能团的保护  6．7  生物体内的合成反应  6．7．1  ATP的合成  6．7．2  光合作用  6．7．3  关于生物大分子研究的思考  本章小结  习题第7章  配位化学基础  7．1  配合物的组成和配位方式  7．1．1  配合物的组成  7．1．2  配位方式  7．2  配位几何  7．2．1  配位数和配位几何  7．2．2  配合物的异构现象  7．3  配位键理论  7．3．1  配位键的价键理论  7．3．2  电价配位键  7．4  配体交换和配位平衡  7．4．1  配体交换  7．4．2  配位平衡  7．5  配合物的应用  7．5．1  电镀工业  7．5．2  生命科学  7．5．3  化学反应的催化剂  7．5．4  具有潜在应用前景的新材料  本章小结  习题第8章  仪器分析简介  8．1  光谱分析法概要  8．2  原子光谱  8．2．1  原子发射光谱原理  8．2．2  原子发射光谱仪  8．2．3  原子发射光谱分析  8．2．4  原子吸收光谱原理  8．2．5  原子吸收光谱分析  8．3  红外光谱  8．3．1  红外光谱原理  8．3．2  红外光谱的定性和定量分析  8．3．3  红外光谱仪  8．3．4  红外光谱分析  8．4  色谱分析法概要  8．4．1  色谱法的起源  8．4．2  色谱分离原理  8．4．3  色谱定性和定量分析  8．5  气相色谱法  8．5．1  分离系统  8．5．2  检测和记录系统  8．5．3  气相色谱分析实例  8．6  液相色谱法  8．6．1  高效液相色谱仪  8．6．2  液相色谱应用实例  8．6．3  气相色谱与高效液相色谱的比较    本章小结  习题参考文献附录  附录Ⅰ  一些基本物理常量  附录Ⅱ  标准电极电势  附录Ⅲ  标准热力学函数(p□=100kPa，T=298．15K)

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《普通高等教育"十二五"规划教材:新编普通化学(第2版)》为普通高等教育“十二五”规划教材，可作为理、工、医、农、师范类大学非化学类专业本科生的教材，也可作为高等学校化学化工类专业化学平台课程的教材，并适合作为社科类专业“化学与人类文明”课程的参考书。《普通高等教育"十二五"规划教材:新编普通化学(第2版)》还注重与高中化学新课程的衔接，因此也适合高中教师进修学习使用。

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《普通高等教育"十二五"规划教材:新编普通化学(第2版)》在化学一级学科层面上向读者介绍化学学科，包括传统四大化学的核心内容，并在学生所掌握的化学知识基础上，通过若干实例向学生介绍化学在生命科学中的重要应用，力求让读者深切体会到学科交叉融合的重要性。该书内容注重科学性与时代性的结合，编排注意各章节的相互联系和呼应，每章后有适量习题供学生练习。 

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