有机化学反应机理

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前言

有机化学的发展对于医药、农药和材料化学的发展起着非常重要的作用，近几年我国的有机化学研究随着国力的增强也有了突飞猛进的发展，无论从科研人数、国家投入还是学术成果上都有了很明显的进步，逐步拉近了与发达国家的差距。在有机化学研究领域中，反应机理的研究是基础性的但又是非常重要的。通过反应机理的研究可以了解和掌握化学反应的规律，从而设计出新的合成反应，合成新的化合物，或者对已有合成反应进行改进，提高产率，降低成本，减少污染。因此，有机化学反应机理研究具有重要的理论和实际意义。再者，从教学角度考虑，有机化学反应机理的研究也是必不可少的。在有机化学教学中经常会遇到一个反应在不同的条件下会得到不同的产物，其中会涉及一些立体选择性。如果只是让学生死记硬背，学生很难记住，即使记住了也是知其然不知其所以然。如果把这些反应的反应机理介绍清楚，学生会觉得豁然开朗，事半功倍。  本书中所选的反应实例都是从世界知名文献中收集的具体的实验。同一个人名反应在不同的反应底物和反应条件中可能会有稍稍不同的反应机理，所以编者提倡不同反应有不同的机理，具体问题具体解决。书中所列反应的机理解答中每一步都会给出详细的电子转移过程，同时对每一个反应都给出了机理说明，既方便于初学者学习有机反应机理也有利于有机化学研究者了解当今的学术前沿。  本书从世界知名的有机合成化学杂志中一共收集了244个反应，以反应类型为分章标准，共编写了8章，其中有：氧化反应、还原反应、卤化反应、环化反应、延长碳链的反应、重排反应、自由基反应、官能团转换反应。这些反应中不仅包含了有机合成历史上知名的反应，还包含了当代最新的合成反应研究成果。编者对这些反应的每一步都进行了详细的机理分析，并规范化书写了每一步反应的电子转移路线。另外，在附录1中收集了一些有机合成中经常用到的有机试剂缩写，同时给出了试剂结构式和中英文名称；在附录2中收集了一部分常用到的有机化合物中氢的酸度，它们也是书写很多反应机理时的重要依据。  在编写过程中，我校张动天老师、缪娟老师、李飞飞老师、王元老师和胡精超老师在资料收集方面给予了很大帮助，另外杨瑞雪老师在本书的编排中也给予了很大帮助，在此表示衷心的感谢。  由于水平所限，书中难免存在不当甚至错误之处，殷切希望广大读者多提宝贵意见，以利于进一步改进与提高。  编者  2010年10月于河南理工大学

书籍目录

第1章  氧化反应1  1.1  合成醛酮1    1.1.1  醇被氧化生成酮1    1.1.2  末端醇被氧化生成醛2    1.1.3  末端烯被氧化生成甲基酮4    1.1.4  烯被臭氧氧化生成醛酮4    1.1.5  环己二烯被氧化生成酮7    1.1.6  邻二醇被氧化裂解生成醛7  1.2  氧化缩短碳链8    1.2.1  邻羟基苯甲醛被氧化生成邻二酚8    1.2.2  氧化脱羧生成烯9  1.3  其他氧化反应10    1.3.1  环酮被氧化生成内酯10    1.3.2  烯丙基被氧化生成末端醇10    1.3.3  醛酮被氧化生成不饱和醛酮11    1.3.4  环己二烯被氧化生成不饱和环氧乙烷12    1.3.5  由β-酮酯合成α-重氮酯13    1.3.6  DDQ氧化脱PMB13    1.3.7  Tamao氧化脱硅基14第2章  还原反应15  2.1  羰基被还原成亚甲基15  2.2  酮或酯被还原成醇16    2.2.1  酮被还原成醇16    2.2.2  酯被还原成醇16  2.3  苯环被还原17    2.3.1  苯环被还原成二烯17    2.3.2  苯环被还原成α，β-不饱和酮18  2.4  碳碳双键被还原成碳碳单键19  2.5  脱杂原子形成碳碳双键19    2.5.1  由环氧乙烷合成碳碳双键19    2.5.2  由环硫乙烷合成碳碳双键21  2.6  脱羟基生成碳碳双键21    2.6.1  脱邻二羟基形成碳碳双键21    2.6.2  脱羟基形成碳碳双键22  2.7  氮原子上保护基的脱离23    2.7.1  脱苄基23    2.7.2  脱烷氧酰基24    2.7.3  脱磺酰基26第3章  卤代反应28  3.1  合成酰卤28  3.2  合成α-卤代醛酮29    3.2.1  合成α-溴代缩酮29    3.2.2  酮进行α-溴代29    3.2.3  合成α-溴代缩醛30    3.2.4  由酰氯合成α-溴代酮31  3.3  合成α-卤代羧酸31    3.3.1  合成α-溴代羧酸31    3.3.2  由氨基酸合成α-氯代羧酸32  3.4  合成α-卤代烃33    3.4.1  醇转变为溴代烃33    3.4.2  合成末端溴代烃33第4章  环化反应35  4.1  合成五元环35    4.1.1  合成环戊酮35    4.1.2  合成五元杂环37    4.1.3  合成五元碳环45  4.2  合成六元环45    4.2.1  合成环己酮45    4.2.2  合成六元杂环49    4.2.3  合成六元碳环55  4.3  合成大环化合物62    4.3.1  合成碳环化合物62    4.3.2  合成环酮化合物63    4.3.3  合成杂环化合物65  4.4  合成小环化合物68    4.4.1  合成四元环68    4.4.2  合成三元环69  4.5  合成桥环化合物71    4.5.1  合成不含杂原子的桥环化合物71    4.5.2  合成含杂原子的桥环化合物76第5章  延长碳链的反应81  5.1  格氏试剂亲核加成81    5.1.1  格氏试剂与羧酸酯加成反应81    5.1.2  格氏试剂与氰基亲核加成81    5.1.3  格氏试剂与酰胺亲核加成82    5.1.4  格氏试剂与醛酮亲核加成83  5.2  亲核试剂与亚胺正离子加成85    5.2.1  氰化钠与亚胺正离子加成85    5.2.2  苯环与亚胺正离子加成86    5.2.3  烯醇与亚胺正离子加成87  5.3  烯醇作为亲核试剂89    5.3.1  烯醇与醛加成89    5.3.2  烯醇与卤代烃的取代反应94    5.3.3  烯胺与酸酐反应95    5.3.4  烯醇与卡宾反应96    5.3.5  烯醇与邻氟硝基苯反应96    5.3.6  烯醇与亚胺正离子加成97  5.4  碳负离子作为亲核试剂98    5.4.1  碳负离子与α，β-不饱和腈加成98    5.4.2  碳负离子与α，β-不饱和酮加成99    5.4.3  碳负离子与醛酮加成99    5.4.4  碳负离子与酯加成102    5.4.5  碳负离子与亚胺加成103  5.5  偶联反应104    5.5.1  钯作为催化剂偶联104    5.5.2  铑作为催化剂偶联106    5.5.3  重氮酮与硼烷偶联107    5.5.4  铜作为催化剂偶联108  5.6  碳取代特殊氢109    5.6.1  苯环氢被氰基取代109    5.6.2  叔碳氢被羧基取代110  5.7  环加成反应110第6章  重排反应112  6.1  酸性条件下重排112    6.1.1  由经碳正离子重排112    6.1.2  在邻位杂原子的孤对电子的推动下重排114    6.1.3  易脱去一个稳定的分子引起重排115    6.1.4  六元环烷基迁移116  6.2  碱性条件下重排118    6.2.1  由易离去基团引起重排118    6.2.2  六元环烷基迁移123    6.2.3  形成自由基重排126    6.2.4  形成不稳定中间体引起重排127  6.3  中性条件下重排128    6.3.1  由易离去基团引起重排128    6.3.2  六元环烷基迁移130    6.3.3  六元环氢迁移132第7章  自由基反应133  7.1  由AIBN引发的反应133    7.1.1  用自由基反应脱卤133    7.1.2  用自由基反应脱羟基135  7.2  由金属原子提供电子引发的反应136    7.2.1  由金属锂提供单电子136    7.2.2  由一价铜提供单电子137    7.2.3  由二价铬提供单电子138    7.2.4  由二价钐提供单电子138    7.2.5  由金属钠提供单电子139  7.3  过氧化合物引发的反应140  7.4  光照引发的反应140    7.4.1  光照使羰基形成自由基140    7.4.2  光照使杂原子间的键断裂形成自由基141    7.4.3  光照使电子转移形成自由基144  7.5  形成稳定基团引发自由基反应145    7.5.1  脱去氮气形成自由基145    7.5.2  形成稳定的苄基自由基146    7.5.3  环丙烷开环形成自由基147第8章  官能团转换反应149  8.1  羧酸与羧酸衍生物互变反应149    8.1.1  由羧酸合成羧酸酯149    8.1.2  羧酸酯水解生成羧酸154    8.1.3  由羧酸合成酰胺154  8.2  醛酮的反应156    8.2.1  由醛合成腈156    8.2.2  由醛酮合成羧酸156    8.2.3  由炔合成酮158    8.2.4  由醛合成炔159    8.2.5  由缩醛合成烯胺160    8.2.6  由酮合成酯161    8.2.7  由肟裂解生成醛162    8.2.8  由烯胺合成酮163    8.2.9  由酮合成烯醇磺酸酯164  8.3  碳碳双键的反应165    8.3.1  由碳碳双键合成醇165    8.3.2  由碳碳双键合成环氧乙烷166  8.4  胺的反应167    8.4.1  由胺合成重氮化物167    8.4.2  由胺合成碳碳双键168  8.5  卤代化合物的反应169    8.5.1  由氯代烃合成胺169    8.5.2  由氯代物合成硫醇170    8.5.3  由溴代物合成磷酸酯170  8.6  其他常见官能团的转换反应171    8.6.1  环氧乙烷变为环硫乙烷171    8.6.2  由酰胺合成腈171    8.6.3  由醇合成醚172    8.6.4  酮转变为缩酮173    8.6.5  醛转变为缩醛173附录1  有机化学常用缩略语表175附录2  酸碱度表211

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《有机化学反应机理》是由化学工业出版社出版的。

作者简介

《有机化学反应机理》从世界知名的有机化学期刊中精选了244个反应，涵盖了氧化反应、还原反应、卤化反应、环化反应、延长碳链的反应、重排反应、自由基反应等反应类型。每一个反应都对其机理进行了详细的分析，并给出了每一步反应的电子转移路线。另外，在附录中给出了有机合成中常用缩略语的中英文名称和化学结构以及常用有机化台物中氢的酸度。 

书中对每一步反应电子转移路线的规范书写，有助于读者提高剖析化学反应机理的能力。 

大专院校有机化学、药物化学、应用化学等专业的本科生、研究生及教师，有机化学领域的科研人员，尤其适合有机化学的初学者阅读。

图书封面

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